高功率密度质子交换膜燃料电池关键材料研究进展（二）

来源 |  柠檬情怀

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催化剂的研究进展

催化剂的研究一直是燃料电池领域最为热门的研究方向。这主要是由于：Ｉ）燃料电池阴极一侧的氧还原（ORR）是一个四电子转移反应，反应动力学较为缓慢，是整个反应的控速步骤，需要高活性的催化剂实现较快的反应速率。２）燃料电池极化活化区域的电位损失主要来源于阴极侧，因此需要较高活性的催化剂降低极化活化过程的电位损失。３）燃料电池催化剂的成本占到整个电池制造成本的50%左右，而阴极侧催化剂的用量远远超过阳极侧的用量，需要高催化活性的催化剂降低催化剂的载量，进一步降低燃料电池的成本。目前，关于燃料电池催化剂的研究多集中在阴极氧还原（ORR）催化剂，按照材料的不同，我们将催化剂的研究进展分为两大类：催化剂本征活性的提高，催化剂载体的选择。进一步的，我们将催化剂本征活性提高的研究分为：Pt基催化剂，非贵金属催化剂，非金属催化剂三类。首先，我们先介绍Pt基催化剂的研究进展。关于Pt基ORR催化剂活性的调控可以通过如图1.20的几种常见的手段实现。

首先是通过尺寸的调控提升催化剂的催化性能。对于贵金属催化剂，尺寸越小，表面能越高，催化活性越高。贵金属纳米粒子尺寸的减小，可以增大表面原子数的占有比例，提高粒子的表面能，有利于提高贵金属纳米粒子的催化活性。从催化活性方面来讲，贵金属纳米颗粒的尺寸越小，催化活性越高。但是，尺寸越小，纳米颗粒越不稳定。为了平衡较高的表面能，相邻纳米粒子会团聚，导致催化活性的下降。特别是当纳米粒子的尺寸达到2nm以下时，团聚现象更容易发生。因此2nm左右高效且稳定的催化剂合成及其性能研究一直是该领域研究的热点。发展Pt基贵金属催化剂的另外有效策略是对Pt进行其它原子的掺杂。那么如何有目的性和针对性的筛选掺杂元素对于快速且准确制备高活性的催化剂具有重要的意义。一个重要的理论工具便是通过理论计算得到的“吸附能－活性”关系图。理论计算发现，吸附能－催化活性曲线呈先上升后下降的趋势，形如一个火山，所以被称为“火山图”，如图1.21所示。

各催化剂根据其吸附能的大小和活性的高低，分落在“珠穆朗玛峰”的不同位置上。将催化剂置于理论预测的火山图中，传统的催化剂Pt（111）坐落在顶点的左侧，也就是说Pt（111）对中间产物的吸附过强。向Pt中加入Ni，得到接近火山图顶点的

Pt3Ni（111）。2007年Argonne National Laboratory制备出的Pt3Ni（111）具有比Pt3/C高出90倍的活性，从而在实验上证实了Pt3Ni优异的催化活性。研究发现，Pt基纳米晶体可以由不同的晶面构成，不同晶面的在相同反应下表现出的性能差异却比较大。在有关Pt基纳米材料晶面调控的大量研究中，高指数晶面纳米颗粒的合成吸引了广大研究人员的极大兴趣。2014年，孙世刚等人在水相中以PVP为保护剂，使用甘氨酸为还原剂和形貌控制剂，成功合成了三种形貌的Pt-Ni合金纳米晶体，分别为内凹立方体（CNC）、立方体和六八面体（HOH）。其中，CNCPt-Ni合金纳米晶体和内凹的HOHPt-Ni合金纳米晶体都具有高指数晶面。由于高指数晶面间的协同作用，所制备的CNC和HOHPt-Ni合金纳米晶体在ORR中表现出优良的催化性能。如图1.22所示，与相同条件下的商业Pt/C相比，它们的催化性能均得到了较大程度的提高。最近，非贵金属ORR催化剂，尤其是M-N-C催化剂（M指非贵金属Fe，Co，Mn等）。由于其没有贵金属的使用而能显著降低催化剂的成本。如ＬｅＹｕＷａｎｇ等人通过精确的原子水平调控，制备了原子分散的Fe-N4位点锚定在三维(3D)分层多孔碳上。通过调节负载量和优化催化活性，即使质量分数0.20wt%的非贵金属Fe-SAs-N/C-20也展现出优越的催化性能，在0.1MKOH中，半波电位（E1/2）为0.915V时的ORR性能，高于市售Pt/C（E1/2=0.85V）和大多数M-N-C催化剂。值得注意的是原子利用率超过了大多数以前的报道。在实验的基础上，密度泛函理论（DFT）的结果表明分层碳孔通过改变Pt-N4的局部配位成功地优化了电子结构，降低了ORR的反应势垒，获得良好的活性和稳定性。但是，并没有催化剂在燃料电池上的性能表现的相关数据。

Ｇｕａｎｇ Ｗｕ等人通过静电纺丝将掺杂钴的沸石咪唑啉酸盐骨架固定到聚丙烯腈和聚乙烯吡咯烷酮聚合物中，进一步经过热处理制备了Co-N-C纳米纤维催化剂。独特的多孔纤维形态和层次结构使催化剂的活性位点更容易暴露。另外，高度石墨化的碳载体有利于增强碳的耐腐蚀性，从而提高催化剂的稳定性。即便如此，如图1.23所示，该催化剂在H2-Air燃料电池中的功率密度仅为

0.40Wcm-2，远小于Pt/C的水平。另外一类ORR催化剂是非金属催化剂。

如ＸｉｎｇｌｏｎｇＧｕｏ等人提出了一个简单的策略来制备氮磷双掺杂碳纳米片（N,P-GCNS）。所制备的N,P-GCNS可以用作新型无金属可逆双功能电催化剂－氧还原和析氧反应。其催化性能不仅比相应的单杂原子掺杂的催化剂高，同时也优于大多数报道的金属基电催化剂。这种高催化活性来源于Ｎ、Ｐ原子掺杂的协同效应，高的比表面积，良好的导电性，多孔结构利于传质等多方面因素。但是，该催化剂在质子交换膜燃料电池上的表现并没有得到验证。

Ｊｉｎｗｏｏ Ｌｅｅ等人通过精确控制Ｎ、Ｐ掺杂部位制备了一种高活性的多孔碳催化剂。合成的Ｎ、Ｐ共掺杂有序介孔炭催化剂（NPOMC-L）表现出优越的ORR活性。同时，在电池水平上，如图1.24所示，该催化剂装配的电池峰值功率密度达到市售Pt/c催化剂的70%左右，且这是所有文献中己报道的最高水平。催化剂载体也是影响催化剂在燃料电池上表现的一个重要的因素。催化载体的主要作用是：１）提供较大的比表面积，能够有效的分散催化剂，避免催化剂的团聚和迁移２）提高催化剂的导电性ＰｅｎｇｆｅｉＳｈｉ等人利用加速耐久性试验，对比了炭黑负载的催化剂（P1/C）和多壁碳纳米管负载催化剂（Pt/CNTs）在聚合物电解质燃料电池上的耐久性。实验结果表明，在192小时的测试时间内，P1/C的表面积下降了49.8%，而Pt/CNTs的表面积只下降了26.1%，这是由于Pt纳米颗粒在碳载体上溶解，迀移，长大造成的。Ｙｕｅｈｅ Ｌｉｎ等人报道了以石墨烯纳米片（GNPs）为载体，制备了Pt/GNP催化剂。Pt/GNP显示出极大的电化学耐久性（是Pt/CNT和商用Pt/C的2~3倍）。这种Pt/GNP催化剂的耐久性来源于石墨烯纳米片（GNPs）较高的石墨化程度以及Pt与GNP中C原子之间较强的相互作用。通过对比Pt基催化剂，非贵金属催化剂，非金属催化剂这三种类型的ORR催化剂，我们发现Pt基催化剂在提高燃料电池性能，以及高峰值功率密度上具有较大的优势。单单从燃料电池绝对功率密度这方面来看，短时间内Pt基催化剂依然是最好的选择。另外，纯净的，没有经过掺杂的碳材料（CNT，RGO，Graphene等）并不能提高催化剂的活性，但是能够较大程度的提高催化剂的耐久性和稳定性。